重芳烃
重芳烃(Heavy aromatic hydrocarbon)是指石油和煤加工过程中副产的C9以上的单环、双环或多环芳烃的总称。
重芳烃主要来源有以下5种:炼油厂重整、抽提装置经分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产;化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯,再经C7~C9芳香烃歧化、分离二甲苯后所得的副产;石油裂解生产乙烯时联产的汽油,经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产;催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃;催化裂解生产烯烃时联产石脑油馏分中的重芳烃。
重芳烃的组成非常复杂,其中C10重芳烃总共约有100多种组分。目前,除C9芳烃(少量C10芳烃)可用于烷基转移反应制备混二甲苯外,C10及其以上重芳烃中经济价值较大的组分仅含8%左右。一般经过简单精馏操作,分离出价值较高的均四甲基苯、偏四甲苯、萘、甲基萘等,其余少部分用于生产溶剂油或作为汽油的调合组分,大部分用作低价燃料,同时有20%~30%的C10重芳烃转化为重质渣油。
应用领域重芳烃的利用可分为混合组分利用和单一组分利用两大类。
混合重芳烃的利用分离组分的利用重芳烃是生产精细化学品的重要原料,其中以偏三甲苯,均三甲苯及均四甲基苯等应用广泛。
化学组成重芳香烃是混合物,主要是C9以上芳烃,是145~180℃馏出的混合物,它的组成一般为甲苯占25%~40%,乙基甲苯占20%~25%,脂肪烃和环烷烃占8%~15%,丙苯和异丙苯占10%~15%,均三甲苯占10%~15%,偏三甲苯占12%~20%。
理化性质重芳烃是无色或浅黄色液体,芳香烃气味,稳定性好,有较强的溶解能力,不溶于水,溶于有机溶剂(如乙醇、苯等)。遇高热、明火及强氧化剂易引起燃烧,冰/熔点:-45℃,沸点范围:140-185℃,闪点:40℃,引燃温度:450℃。
来源重芳烃的来源很多,它不仅含于石油馏分中,而且也含于煤焦油、甚至原油中。主要来源有以下5种:炼油厂重整、抽提装置经分离苯、甲苯及二甲苯后所得的副产;化纤厂通过宽馏分重整、抽提、分离出苯,再经C7~C9芳香烃歧化、分离二甲苯后所得的副产;石油裂解生产乙烯时联产的汽油,经抽提苯、甲苯及二甲苯后所得的副产;催化裂化柴油、回炼油和澄清油中的重芳烃;催化裂解生产烯烃时联产石脑油馏分中的重芳烃。重芳烃的来源不同,其组成也不相同。
加工工艺精馏分离对重芳烃按不同组分分离出利用价值较高的芳烃溶剂油、均四甲基苯、萘及甲基萘等化工产品。主要有两个代表性的工艺流程。工艺流程一是来自于天津大学长期对C9混合芳烃分离技术加以研究,有着成功的技术和经验,主要是利用双塔(脱轻塔和偏三甲苯塔)精馏法分离出重芳烃中的Chemicalbook偏三甲苯,目前国内大都采用该技术。工艺流程二是锦州石化精细化工公司的技术,其所用原料,一部分是炼油重整装置副产的C9重芳烃,另外一部分是从国外进口的(C9+C10)混合宽馏分原料。其工艺流程是对原有国产C9重芳烃工艺流程加以改动,副产溶剂油和均三甲苯。
轻质化工艺重芳香烃轻质化主要是指C以上的单环以及双环烷基芳烃通过烷基断裂、转移以及加氢等方式将重芳烃转化为高附加值的 BTX、汽油调和剂等轻质类芳烃化工产品,具有较高的经济效益和市场价值。在20世纪60年代已有重芳烃轻质化相关研究,其主要方法有热解法和脱烷基法。现有的轻质化主要有重芳烃脱烷基、选择加氢开环以及烷基转移等技术。针对于重芳香烃中的单环芳烃,主要采取脱烷基和烷基转移2种方式,而重芳烃中的双环芳烃,主要采用选择开环加氢的方法。
以下为主要轻质化工艺:
HAD工艺HAD工艺采用热脱烷基技术路线,即反应过程中不使用催化剂,工艺简单,耗氢均匀,但反应所需温度甚高。主要是将重芳烃转化为高纯苯,年生产100kt苯。该工艺使用活塞流式热反应器,原料以芳香烃为主,含16.8%的C10芳烃以及少量芳烃和非芳烃,产率可达95%,其收率接近由甲苯热加氢脱烷基制苯收率,不过氢耗比甲苯进料高,同时还有新的重芳烃生成。
Detol工艺Detol工艺采用催化加氢脱烷基技术路线,使用固定床反应器,催化剂是Cr2O3/Al2O3,日加工能力为45000~378500m3。原料以质量分数分别为85.4%和11.3%的重芳烃、苯和少量甲苯。产物为芳烃和苯,收率分别为37.7%和36.9%。该工艺对温度条件要求很高,反应进口温度为620℃,出口温度高达700~720℃,压力为4.5MPa,氢烃比为6。
HAL工艺此工艺由北京石科院开发。催化剂为氢型Z**-5负载Re、Sn、Pt或Pd各金属的混合物。采用绝热反应器,反应进料以C9芳香烃为主,反应器入口反应温度为375~390℃;反应压力为0.80~0.85MPa;氢烃比为5~6,原料油液空速为1~4h-1,BYX收率超过50%。缺点是所用的贵金属催化剂成本较高,载体Z**-5合成沸石内表面酸中心利用率低。
其他工艺TAC9工艺,ZEOLYST/SK工艺,Trans-Plus工艺均采用烷基转移技术路线。转化率为45%~50%。工艺流程简单,可在传统的工艺装置基础上改造使其渐臻完善。
安全事宜物理化学危险重芳烃易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方遇火源会着火回燃。
健康危害重芳烃对眼及上呼吸道有**作用,高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。急性中毒,短期内吸入较高浓度本品可出现眼及上呼吸道明显的**症状、眼结膜及咽充血、头晕、头痛、胸闷四肢无力、意识模糊、步态蹒跚。重者可有躁动、抽搐或昏迷,个别有癔病样发作。慢性影响,长期接触有神经衰弱综合征,女工有月经失调,工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。
环境危害对水体、土壤和大气可造成污染。
燃爆危险本品易燃,具**性。
GHS危险性类别该产品属于甲类液体3,皮肤腐蚀/**-2,急性毒性经皮-4,急性毒性-吸入-4。
急救措施参考资料 >
重芳烃轻质化与分离研究进展.化学工业与工程.2024-09-19
建设项目环境影响登记表.浙江省人民政府.2024-09-16
建设项目环境影响报告表.浙江省人民政府.2024-09-19
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